Publisher's Synopsis
In der vorliegenden Arbeit werden Modellstudien fur die metallfreie Hydrogenase methanogener Arachaea beschrieben. Diese katalysiert die reversible Umsetzung von Methenyltetrahydromethanopterin zu Methylentetrahydromethanopterin mit molekularem Wasserstoff - in Abwesenheit eines Ubergangsmetalls. Der erste Teil befasst sich mit der zuerst von Walling und Bollyky beschriebenen basenkatalysierten Hydrierung von Benzophenon und untersucht diese Reaktion hinsichtlich ihrer Eignung als niedermolekulares Modellsystem fur die metallfreie Hydrogenase. Anhand von Kontrollexperimenten konnte gezeigt werden, dass die beobachtete, formale Hydridubertragung - wie bei der enzymatische Reaktion - auf eine hetero-lytische Spaltung von molekularem Wasserstoff zuruckzufuhren ist. In zwei weiteren Aspekten verhalt sich die Walling-Bollyky-Reaktion hingegen nicht wie die enzymkatalysierte Umsetzung: Zum einen ist sie irreversibel, zum anderen wird bei ihr ein ausgepragter kinetischer Isotopeneffekt von etwa kH/kD = 40 beobachtet, wobei der letzte Befund fur eine Aktivierung des Wasserstoffs durch den Katalysator spricht. Da zwischen tert-Butanol und D2 ebenfalls ein basenkatalysierter Austausch erfolgt, ist fur die Beobachtung des Isotopeneffekts der Einsatz von tert-Butanol-d zwingend erforderlich. Die bei der kinetischen Untersuchung der Temperaturabhangigkeit der Reaktion erhaltenen Ergebnisse deuten darauf hin, dass bei niedrigen Temperaturen Kalium-tert-butylat allein katalytisch wirksam ist, wahrend bei hoheren Temperaturen eine weitere Spezies, z.B. das Benzhydrolat-Anion, aktiv wird, die die hoheren Umsatze bedingt. Wie zu erwarten, beobachtet man bei zunehmenden H2-Druck eine hohere Reaktionsgeschwindigkeit, allerdings auch hohere Endumsatze. Es konnte gezeigt werden, dass als Folge der langeren Reaktionszeiten eine Deaktivierung der Base erfolgt, die die Reaktion bei niedrigeren Drucken fruher zum Stillstand kommen lasst. Daruber hinaus gelang es, Benzophenon auch in Gegenwart anderer, schwacherer Basen wie z.B. KOH oder DBU zu reduzieren und zudem das Substratspektrum der Reaktion auf andere nicht-enolisierbare Ketone zu erweitern. Mit der Irreversibilitat der Reaktion ist eine Voraussetzung fur die kinetische Kontrolle einer asymmetrischen Variante gegeben.
