Publisher's Synopsis
Trioxan (CH2O)3, das zyklische Trimere des Formaldehyds, ist ein wichtiges Folgeprodukt des Formaldehyds. Trioxan ist in weiten Bereichen stabil, kann aber in Anwesenheit starker Sauren zu Formaldehyd umgesetzt werden, so dass es eine wertvolle Formaldehydspeicherverbindung ist. Da Trioxan praktisch die einzige Moglichkeit darstellt, Formaldehyd wasserfrei zu erhalten, ist es besonders fur Reaktionen interessant, in denen wassrige Formaldehydlosungen nicht eingesetzt werden konnen, wie bei der Produktion von Poly(oxymethylenen) (POM), die als Hochleistungskunststoffe Verwendung finden. Trioxan wird durch die Trimerisierung von Formaldehyd aus wassriger Losung hergestellt. Obwohl dieser Prozess seit vielen Jahren industriell genutzt wird, lagen bislang weder zum Gleichgewicht noch zur Kinetik der Reaktion zuverlassige Daten vor. Dies liegt nicht zuletzt auch an dem komplexen Verhalten wassriger Formaldehydlosungen, in denen Formaldehyd weit uberwiegend chemisch gebunden in Form von Poly(oxymethylen)glykolen vorliegt. Als Grundlage fur Verfahrensentwicklungen und -verbesserungen wurden deshalb zunachst das Gleichgewicht und die Kinetik der Trioxanbildungreaktion sowie wichtiger Nebenreaktionen in wassrigen Formaldehydlosungen experimentell untersucht. Zuverlassige Angaben hierzu lassen sich praktisch nur mit der NMR-Spektroskopie gewinnen. Die Messungen erfolgten mit Online-1H-NMR-Spektrokopie, wobei fur die Quantifizierung ein neues Verfahren erfolgreich zum Einsatz kam: Ein elektronisch erzeugtes Signal, die "virtuelle Referenz," ersetzt den sonst ublich internen Standard der der Probe zugesetzt wird. Auf Basis der Ergebnisse der Untersuchung der Reaktionskinetik wurde ein reaktionskinetisches Modell entwickelt, welches in der Lage ist die Bildung von Trioxan in wassrigen Losungen, sowie wichtige Nebenreaktionen qualitativ und quantitativ zu beschreiben. Neben Angaben zur Reaktion werden fur die Verfahrensentwicklung auch zuverlassige Angaben zu physikalischen Stoffdaten benotigt. Modelle zur Beschreibung der Dampf-Flussigkeits Gleichgewichte im System Formaldehyd-Wasser-Trioxan wurden aus Vorgangerarbeiten entnommen und um die Komponente Trioxan erweitert. Das physikalisch-chemische Stoffdatenmodell des komplexen reagierenden Systems Formaldehyd-Wasser-Trioxan wurde darauf hin, erweitert um die Trioxanreaktion, in ein Prozesssimulationswerkzeug implementiert, so dass zum ersten Mal eine rechnergestutzte konzeptionelle Verfahrensentwicklung moglich wurde. Auf der Basis dieser Modellierung konnten Destillationsliniendiagramme fur das System Formaldehyd-Wasser-Trioxan ermittelt werden. Diese zeigen ein komplexes Verhalten mit mehreren binaren und einem ternaren Azeotrop. Die genauere Betrachtung zeigt, dass die Druckabhangigkeit dieser Azeotrope ausgenutzt werden kann, um zu einem neuen Trioxanverfahren mit rein destillativer Aufarbeitung zu kommen. Mit Hilfe der ?/?-Analyse wurden Verfahrensvarianten generiert mit denen eine rein destillative Gewinnung von Trioxan machbar ist. Die zwei aussichtsreichsten Varianten wurden anschliessend mit Hilfe eines Prozesssimulators rigoros simuliert und damit die theoretische Machbarkeit bestatigt. Durch Destillationsversuche im Technikumsmassstab wurden die durchzufuhrenden Trennschnitte auch experimentell untersucht und ihre Machbarkeit bewiesen. Daneben enthalt die Arbeit Untersuchungen zur Feststoffloslichkeit von Formaldehyd in wassrigen und methanolischen Losungen sowie zum Dampf-Flussigkeits Gleichgewicht unter Einfluss von Elektrolyten im Stoffsystem Wasser-Formaldehyd und Wasser-Trioxan.
